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overhang对电池性能的影响
电池设计时，如果负极没有接受锂离子的位置，锂离子会在负极表面析出，形成锂枝晶，刺穿隔膜，造成电池内短路，引发热失控。因此，在锂电池设计时，负极往往需要过量设计以避免此类情况出现，具体包括两个方面：
（1）N/P设计，即单位面积内负极容量与正极容量的比值，NP比一般为1.03-1.5之间，保证负极具备一定的过量以避免锂枝晶析出，NP比具体数值按照不用材料体系的设计考虑。
（2）Overhang设计，Overhang是指负极极片长度和宽度方向多出正负极极片之外的部分。例如图1（b）所示，一般地负极极片尺寸要比正极大一些。卷绕结构的电池也一样，负极在长度和宽度方向都要有面积余量，如图1（f）。
图1. （a-e）具有不同正极/负极面积比的五种纽扣电池示意图和（f）卷绕电池负极面积余量设计
负极的Overhang设计从析锂安全性方面考虑，余量面积越大越好。但是，余量面积设计越大，电池能量密度越低，而且对电池性能也会有影响。为了研究负极余量面积对性能的影响，研究者设计了如图1（a-e）所示5种纽扣电池，例如C12A12表示正极圆片直径12mm，负极圆片12mm，其它标号含义类似。具体的正负极极片面积以及面积比如表1所示。具体的电池正负极材料和极片参数如表2所示，正极采用钴酸锂LCO，负极采用人造石墨。负极/正极面容量比（N/P）为1.13。
电池组装后静置12 小时，然后以 0.1C的恒定电流 (CC) 在 3.0 和 4.2 V 之间化成循环1次，然后再在 0.2C电流密度下在 3.0 和 4.2 V 之间循环3 次。化成和3次稳定电池的循环充电容量（CHG）、放电容量（DIS）、库伦效率(Coul.eff.)列入表3中。随着负极面积从 1.13 逐渐增加到 2.54 cm 2 ，首先由于负极上SEI形成反应的增加，初始库仑效率从大约 90% 大幅下降到 79% 。虽然随着负极面积的增大，充电容量也增加了大约 2%（从 1.945 到 1.987 mAh）（见表 3），但放电容量从 1.759（C12A12）到 1.571 mAh ，减少了大约 11%（ C12A18），这意味着在充电过程中一些锂离子被不可逆地消耗形成SEI，而不是嵌入到石墨负极中。具有较大负极的纽扣电池显示在充电过程的出增加的分解反应和放电容量下降。
对于正极面积比负极大的C16A12，尽管化成步骤中的充电容量似乎达到了理论值，但放电容量大大降低，库仑效率非常低，约为 63%。在随后3次循环期间，放电容量显示出更大的连续下降，而库仑效率相对较低。这种不同的现象与负极边缘表面不可逆的锂枝晶形成密切相关。
图2. 四种不同正极/负极面积比的电池化成首圈充放电曲线对比
通过倍率性能和循环测试研究了正极/负极面积比对电化学性能的影响。不同倍率的电压曲线如图3所示。正极面积不变，随着负极面积的增加，以1C放电容量为依据，倍率放电容量保持率下降。
图3. 四种不同正极/负极面积比的电池倍率性能对比
电池的1C/1C 循环结果如图4所示，除了相反的情况（电池 C16A12），其他四种情况在 100 次循环中表现出稳定的容量保持，具有较大负极面积的电池容量略低。然而，C12A12 电池在第 30 个循环左右开始显示出稍微更快的容量衰减。这可能与负极容量不足，不可逆的 SEI 形成和连续电解质分解有关。
图4. 5种不同正极/负极面积比的电池倍率性能对比
图5是对Overhang影响的解释，充满电、满电保持一周和放电状态时，负极Overhang区域颜色变化过程。充电过程中，正极脱出的锂离子垂直于极片运动到负极并嵌入，石墨变成金黄色，而对于Overhang区域没有锂离子嵌入，颜色保持黑色。但是在满电状态下，电池保持一定的时间，极片中还存在锂离子的横向扩散重新分布过程，由于锂浓度梯度引起锂从扩散到Overhang区域，其颜色发生变化。
图5. 负极Overhang区域颜色变化过程：（a）充电到4.15V；（b）4.15V，60℃下保存一周；（c）然后放电到3.0V
锂的横向扩散过程机理如图6所示。在充电时正极的锂垂直扩散到负极对应区域，负极边缘没有锂浓度，SOC保持为0；充电结束的静置阶段，中心区域的锂在浓度梯度作用下扩散到边缘区域，Overhang区形成一定锂浓度梯度，Overhang区附近的锂浓度略有下降；放电时，负极中心区域的锂返回正极，而Overhang区的锂也会返回正极边缘。正极边缘的锂浓度更高些；放电结束静置阶段，正极锂横向扩散平衡浓度；下一次充电时由于正极边缘锂浓度更高，导致负极Overhang区附近的锂浓度也会更高，从而产生析锂。
图6. 充放电过程中正负极及OVERHANG区域的SOC变化过程
在设计与制造锂离子电池时，一方面需要考虑负极有接受锂离子的区域，一般负极尺寸要大于正极；另一方面，负极余量面积在锂的横向扩散中也会导致SEI形成消耗更多活性锂，以及负极边缘析锂，应采取措施确保正极和负极尺寸完全相同并且彼此完全重叠，或者至少应使负极Overhang区尽可能小。
参考文献
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Nat Energy 干货！诺贝尔奖得主教你如何理解和应用库伦效率
迫切需要能够为电动汽车和电网储能等各种应用提供优于但不限于锂离子电池（LIB）技术的电池。在许多不限于LIBs的电池中，已广泛研究了具有现有LIBs双倍能量密度潜力的可充电锂金属电池（LMBs）。最近的结果表明，在实际高能量软包电池中可实现数百次稳定循环的进展令人鼓舞。
绝大多数实验室研究都是通过扣式电池进行的。虽然扣式电池可用于提供化学和电化学过程的基本见解，但扣式电池研究产生的性能数据仍然存在问题。这是因为扣式电池中的许多关键参数通常甚至没有达到实际高能电池可接受的程度。测试条件的不一致性会导致许多令人困惑的性能结果，并极大减缓了有意义方向上的研究创新。在钠、镁和锌电池中也会出现同样的问题，其中扣式电池中不精确的负极、正极和电解质之间的质量/体积比，会导致现实电池中出现相同的重现性问题。
西北太平洋国家实验室JieXiao等人之前曾探讨过在构建高能量锂金属软包电池中对主要电池成分的最低要求，并提出了LMBs的扣式电池测试条件。然而，LMBs的另一个重要属性——循环稳定性，始终难以预测。库仑效率（CE）通常用于估计LIB的循环寿命，因为CE反映了每次循环中Li+的损失。尽管CE也经常被用来解释锂金属的循环寿命，但是监测LMB的寿命并不是十分有效。由于缺乏与现实高能量LMB条件相关的标准，即使在不同研究团队中测得的CE本身也存在很大差异。
尽管CE有助于预测锂离子电池的寿命，但在可充电锂金属电池中该预测不一定准确。在此，西北太平洋国家实验室JieXiao联合诺贝尔化学奖得主M. Stanley Whittingham等人在国际能源类顶级期刊《Nature Energy》上发表展望性文章，题目是“Understanding and applying coulombic efficiency inlithium metal batteries”。文章讨论了CE的基本定义，并阐明了其在锂离子电池和一些特定锂金属电池中的真实含义。通过研究锂离子电池和锂金属电池中CE的差异性和相同点，作者提出了CE测试建议，旨在开发高能量、持久耐用的实用锂金属电池。该理解可广泛应用于其他可充电金属电池，包括Zn、Mg和Na电池。
一、CE的基础知识及其在LIBs中的适用性
根据定义，CE是电池中特定电极的放电容量与充电容量之比。由于容量是通过进/出电极的总电荷量来衡量的，而LIBs的总容量通常由正极所决定，因此CE可以表示为全电池中，返回正极的Li+离子或电子数量与脱出正极的Li+离子或电子数量之比，如方程式（1）所示。
假设理想电池中的电极上没有发生副反应，那么Li+或电子流应完全来自可逆的电化学反应。然后，根据方程式（1），CE等于100%。然而，在实际的电池中，电解质和电极之间的副反应无处不在。副反应要么是化学反应，要么是电化学反应。在前一种情况下，由寄生反应产生的电子可能会或不会被集流体收集，这取决于反应路径。在后一种情况下，电子的损失和接受仍然在集流体上发生，但为不可逆过程。特别地，某些电解质降解（如电解质聚合）可能导致形成副产物，而这些副产物是不具有电化学活性的，因此变得不可逆。从那些不可逆的电化学反应中释放出的电子可以由集流体获取，然后计入CE计算中，这会使获得的CE含义复杂化。
在传统的LIB中（图1a），没有Li金属。石墨主要作为负极。所有的Li+离子最初都存储在LIBs中的正极侧。在充电过程中，Li+离子从正极（如LiNixMnyCozO2；NMC，x + y + z = 1）晶格脱出，并插入石墨的层状结构中（图1a）。在充电过程中，一些Li+阳离子会不可逆地被消耗，在石墨表面形成固态电解质中间相（SEI）。因此，在随后的放电过程中，与从NMC脱出的Li+离子数量相比，更少的Li+离子将回到NMC结构。因此，CE低于100%。
图1：各种电池配置以及CE和容量保留率之间的比较。a，锂离子电池的充电过程（截止电压为4.25 V）。b，具有不同CE值的锂离子电池循环。它们的循环性能与等式（2）的平均CE预测一致。c，d，Li || NMC811扣式电池在两种不同电解质中的循环性能和CEs。c中的电池平均CE为99.69%，并稳定地循环超过180次。d中电池的平均CE更高，为99.76%，但仅持续50次循环。c在含1.2 M LiFSI的TEP/BTFE（摩尔比为1：3）的兼容电解质中测试，而d在含1.0 M LiPF6的EC/EMC（3：7质量比）+2 wt% VC的常规碳酸盐电解质中测试。对比表明，CE无法直接用于锂金属电池中以评估电解质和预测电池循环寿命。通过以C/10倍率充电至4.4 V和C/20充电至4.4 V，然后以C/3倍率放电至2.7 V，在C/10两次形成循环后，两个电池在室温下循环。Li厚度，50 μm；NMC载量，4.0 mAh cm–2。e–h，用于研究锂金属电池的不同配置。
如果在LIB中使用诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯之类的电解质，则它们会在石墨负极上形成稳定的SEI膜，并且在形成周期后（即前几圈）不可逆地消耗Li+离子可能会变得微不足道。为了形成稳定的SEI层，必须以非常慢的倍率循环。此外，如果石墨/NMC电池在4.25 V或更低的电压下操作，则在形成循环之后，电化学反应变得稳定并且副反应最少。这意味着CE此后也变得稳定。CE定义（方程式1）中的大多数电子可归因于可逆的电化学反应，并且等于氧化还原反应中涉及的Li+离子数量，这直接决定了后续循环的可逆容量。因此，通过使用常规方法（公式2），可以有效地计算出特定循环后电池中的剩余容量（图1b）。
其中CE表示库仑效率，n为循环次数。如果需要1000次稳定的循环，且容量保持率超过90%，则平均CE必须至少为99.99%。
如果将Graphite/NMC电池的充电电压提高到4.25 V以上，则正极电解质中间相（CEI），有时甚至是正极晶格的重组也会开始消耗Li+或改变体系中可逆的Li+离子数量。穿梭反应的存在也将改变CE，从而使CE与电池周期寿命之间的关系复杂化。如果需要准确预测长期循环，则CE测量还必须具有高精度以及温度和压力控制功能。为了应用方程式（2），最优化的电解质配方、稳定的电极和一致的测试条件都是必要的。
二、Li金属电池
尽管方程式（2）对于LIBs相当有效，但是通过CE预测的容量保留率对于LMBs还是存在一些问题的。如图1c和1d显示，较高的CE不一定对应于更加稳定的循环寿命。在LMB中，Li不仅存储在正极中，而且还可以从Li金属负极中获得（图1e）。在第一次充电期间，一些源自正极的Li+离子将不可避免地参与负极侧的副反应，从而导致Li的损失。放电后，尽管较少的初始Li+离子返回到正极，但会从Li金属“储量”中剥离更多的“新鲜”Li+，以补偿源自正极的Li+离子部分损失。
因此，以全循环过程中返回正极的Li+离子数量与离开正极的Li+离子数量之比而计算出的CE并不能反映每个循环的净Li损耗。只要Li负极上存在大量的Li+离子源以及足够数量的电解质，无论CE值如何变化，电池循环始终可以继续进行。这就解释了为什么平均CE只有99.69%时，却在100次循环后仍能保持94%容量的原因（图1c）。尽管从理论上讲，基于方程式（2），容量保持率应降至74%。相同的规则适用于其他Li金属半电池，其中以Li金属为负极（参考电极）来研究电极材料（如Si）。因此，尽管半电池提供了足够的Li源来帮助评估单个电极材料本身，但这些半电池中的CE与由相同电极材料组成的LIBs最终循环性能并没有直接关系。
值得注意的是，CE并不总是反映SEI和/或CEI的质量。例如，在前20次循环中，图1d中的CE高于图1c中的CE。但是图1d中的电池比图1c中的电池持续时间要短得多。尽管在图1d中可以看到较高的CE，但是源自碳酸盐基电解质（图1d）的高阻抗SEI膜（有时还包括CEI膜）显着加速了电池的降解。因此，Li金属电池稳定循环的时间取决于Li金属和电解质的耗竭率以及电池阻抗的增加率。尽管不均匀Li金属沉积的起因是电解质中的传质，但沉积Li的形貌和表面积也会影响电解质和Li的消耗速率。不足为奇的是，在某些情况下，Li枝晶以接近100%的CE形成，这会突然使电池内部发生短路，而没有任何预兆。另一个重要的情况是，有时在电池内部会发生“软短路”，但不会立即使电池短路，从而影响测得的CE。如果Li/NMC金属电池内部发生“软短路”，则充电曲线可以扩展到随机长度，具体取决于软短路持续的时间。电池可能仍然能够放电，但CE明显低于其他循环中的CE。如果在Li/Li对称电池中发生软短路，则通常会通过Li剥离和电镀的“降低”过电位反映出来，这实际上是两个Li电极之间稳定的内部电子连接。因此，CE不一定代表Li金属电池的可逆性，这是由包括CE在内的许多因素所决定的。
三、无-负极电池
没有Li金属负极的Li金属电池与锂离子电池有些相似，因为Li源只能从正极获得（图1f）。负极侧的铜集流体通常具有粗糙的表面。这些表面具有不均匀的特性（图2a），从而导致在每次循环过程中大量的Li损失。图2b表明，即使在0.1 mAh cm–2的浅层沉积中，Li也会显示出优先的成核位置，而不是均匀地覆盖铜表面。在无-负极电池中，沉积的Li负极完全来自正极。充电的正极面对负极侧上沉积的稀薄但非常不均匀的锂。因此，在第一次充电后，电池中负极与正极电极之间的面积容量之比（称为N/P比）在不同位置会有很大变化，这可能引起不均匀的正极利用，从而在实际电池中造成灾难性的容量损失。从铜箔中第一次剥离Li还会导致非常不均匀的表面形貌（图2c），从而加剧负极侧不均匀电场分布，并在随后的循环中加剧Li的沉积。
图2：铜基板、电解质和Li对无-负极NMC电池测得的CE和观察到的循环稳定性影响。a，纯铜的形貌。b，Li沉积在兼容电解质中的Cu上（0.1 mAh cm–2），该电解质由TEP/BTFE和1.2 M LiFSI（摩尔比为1：3）组成，这表明Li在Cu上具有较好的成核位点。c，Li被剥离后（b）剩余的Li，表明即使在第一次循环之后，“死”Li也容易形成。d，e，兼容电解液中无-负极Cu/NMC811扣式电池的循环性能和CE：TEP/BTFE中1.2 M LiFSI（d）和常规碳酸盐电解液：EC/EMC-2 wt% VC中的1.0 M LiPF6（e）。f，g，在不同电解质中以4.0 mAh cm–2的沉积容量，沉积在Cu上的Li形貌。尽管使用了无-负极电池，但在兼容性电解质中形成的Li颗粒仍比碳酸盐电解质中的Li颗粒大，因此在新暴露的Li表面上发生的副反应较少，从而在每次循环中都会降低副反应。h，比较50-μm-Li负极/NMC811和无-负极Cu/NMC811扣式电池的循环性能和CE，其中两次形成周期后的电池以C/10充电至4.4 V，然后以C/3放电至2.7 V。在无-负极电池中添加50 μm Li可以显着提高稳定的循环性能和CE。
图2d展示了无-负极电池的典型循环和相应CE。使用NMC的面积容量约为4 mAh cm–2，与这项工作中的所有其他测试一致。在此配置中，Cu/NMC扣式电池的平均CE在100次循环中为97.79%。通过使用方程式（2），在100次循环后，Cu/NMC电池的容量保持率应约为10.7%，接近100次循环后的实验测量值13.1%。
在无-负极电池中，SEI在负极侧的积聚会显着增加电池阻抗，从而强烈影响循环。在这方面，在负极侧形成这种不稳定的SEI层与LIB中的传统SEI完全不同，并且更优选地称为反应或钝化层。例如，当使用基于碳酸盐的电解质时，在有限的40次循环中观察到非常低的CE（92.31%）（图2e）。与沉积在更兼容的电解质中Li的形态相比（图2f），沉积在碳酸盐基电解质（图2g）中的Li具有更大的多孔性，可容纳更多的寄生反应。因此，绝缘钝化层会迅速堆积，增加电池阻抗并最终终止电池工作。
图2d，e中的另一个观察结果是，CE与可用容量没有直接关系。无论所展现的容量是其原始容量的100%还是50%，CE都可以很高。原因是方程式（1）的分子和分母在每次循环中都在变化。
电池中原始Li含量的影响。在装有“充满”电解液和“无限量”Li金属负极的“薄膜”电池中，即使选择了“不良”电解液，仍然可以人为地进行长时间循环。当电解质足够时，通常由快速SEI积聚（电池阻抗增加）和/或Li的快速消耗导致无-负极电池的快速降解。如果一开始在负极上提供额外的Li，只要电池阻抗仍然不足以终止电池，那么CE和循环寿命将很容易获得提高。例如，在相同的电解液中，Cu/NMC电池的平均CE仅为97.79%（图2h），而Li/NMC的平均CE为99.69%。这证实了，如果电解质总是足够的话，电池中过量的Li在决定CE以及从而决定Li金属电池的循环稳定性方面起着重要作用。最近有关循环后“死”Li定量的出版物提供了有趣的见解。然而，仍然迫切需要一种无损方法（而不需要拆解电池）来量化每个循环中的残余锂和电解质。
注意，对于图2h中的Li/NMC电池，在前十次循环中显示出小的容量增加，而无-负极NMC电池从一开始就显示出连续的容量衰减。原因是这里使用的NMC正极不仅质量负载高（23 mg cm–2），而且密度大（孔隙度：30%）。由于致密正极中电解质的润湿性得到了改善，因此初始循环中容量略有增加并不罕见。但是，对于无-负极NMC电池，放电容量与电池中可用的Li+离子量直接相关。但不幸的是，Li+离子从一开始就损失了。
正极/电解质界面。正极的选择也会影响无-负极电池的CE，尽管只要截止电压低于4.3 V，CEI阻抗通常不会主导电池故障。有时，需要更高的4.4 V截止电压（相对于Li+/Li）才能获取更多能量。因此，在高电压下不可避免地发生电解质降解和CEI增稠，从而在负极上“捕获”Li+离子。经过大量的循环之后，CEI阻抗的影响将通过加速电池故障来显现。例如，如果一开始就使用低截止电压的正极（如通过使用LiFePO4（LFP）正极），与无-负极NCM电池相比，缩小的电化学窗口（高达3.8 V）将导致更高的CE和更长的稳定循环性能。
四、Li/Cu电池
与基于正极容量计算CE的Li/NMC或无-负极电池不同，Li/Cu电池中的CE（图1g）是根据从铜基板上剥离的Li量与沉积Li量之间的比率计算得出的，如等式（3）中所述。还可以根据流入或流出Cu集流体的电子量重写方程式。当在低电势下电镀/剥离Li时，不可逆的电化学反应通常会在方程式（3）中占分母和/或分子的大部分。如果来自不可逆电化学反应的电子量变得可观，则测得的CE将无法提供电池中残留Li+离子的定量信息。
即使使用适当的电解质，在Li/Cu电池中测得的高CE也不能保证电解质在Li/NMC或无-负极电池中的成功应用。主要原因之一是在Li/Cu电池中，用于剥离Li的电压通常小于1.5 V，避免了与高电压相关的问题。但是，考虑到大多数电解质在3.8 V以下稳定的情况，在Li/Cu电池中测得的CE可能非常接近在使用LFP正极的无-负极电池中测得的CE。
已经针对Li/Cu电池提出了不同的建议和方法，但是无论以哪种方式测量的CE都与全电池没有直接关系。如果在所有测试中的测试条件（如容量、倍率、电解质量和Li厚度）相同，则可用于比较低电位下不同电解质的性能。例如，电解质的量也显着影响Li/Cu电池的电化学性质。在图3a中，使用75 μL电解质的Li/Cu电池平均CE为99.54%，高于使用15 μL相同电解质测试的结果（CE：98.60%）。在循环过程中，贫电解液中Li/Cu电池的极化也比充满电解液的Li/Cu电池极化更快。贫电解液的快速耗尽导致高的极化、高的电池阻抗和低的CE。因此，尽管仍然可以使用致密的锂，但在稀薄电解质中电池容量会迅速下降。在Li/NMC电池中也可以发现电解质含量的类似影响（图3b）。
图3：电解液量对Li || Cu和Li || NMC电池的CE和循环影响。a，具有不同量兼容电解质（1.2 M LiFSI在TEP/BTFE（摩尔比为1：3））的50 μm Li/Cu扣式电池电压曲线。这里的Li沉积量为4 mAh cm–2，剥离的截止电压为1.0 V。在以0.4 mA cm–2电流密度进行两次形成循环后，通过以0.4 mA cm–2的电流密度进行沉积来循环扣式电池并以1.32 mA cm–2的电流密度（最高1.0 V）进行剥离。在电池中添加的电解质越多，每次沉积/剥离过程的极化程度越低，稳定的循环时间就越长。b，具有不同电解质量的50 μm Li/NMC622扣式电池的循环性能和CE比较。尽管所有其他测试条件均保持不变，但电解质含量更高的扣式电池显示出更高的CE和更长的循环时间。结果表明，电解质含量对CE测量和电池循环有很大影响，因此在所有Li金属电池测试中都需要始终如一地控制电解质含量。
在Li/Cu电池测试中控制Li的沉积量以获得有意义的循环结果也很重要。在Li/Cu电池中，通过容量/时间控制，将确定量的Li沉积在Cu基板上。如果在每次循环中将沉积在铜上的Li控制在1 mAh cm–2，而在Li金属侧的Li源厚度达460 μm（= 92 mAh cm–2），每次循环仅仅使用锂负极的1/92≈1%。只要电池中有足够的Li和电解质，就可以人为地实现超长循环。如果目标是构建高能量Li金属电池，建议在铜上沉积的Li必须与要在全电池中耦合的正极负载相当，即4 mAh cm–2。在评估Mg、Zn或Na电池时，需要考虑类似的标准。
五、Li/Li电池
对称的Li/Li电池（图1h）有时用于评估电解质或Li金属的性能，但意义不大。这是因为Li/Li电池同时使用容量/时间控制，进行Li沉积和剥离，因此CE始终为100%。然而，就其诱导或减缓枝晶的生长和渗透能力而言，Li/Li对称电池可用于评估隔膜或固态电解质膜。但是每次循环沉积/剥离的Li量需要与实际应用相关。同样，对称的Mg/Mg或Zn/Zn电池也无法提供足够的信息来全面评估新概念。
六、在LMBs中测试和应用CE的建议
在此，作者提出了一种测试扣式电池中CE的通用方法，以评估高能LMBs电极和电解质的新概念，如图4所示。尽管Li/Li对称电池提供的信息有限，但Li/Cu电池能够获得一些有用的信息，以评估Li负极与电解质之间的相容性。注意，在Li/Cu电池的Li侧也会发生Li的沉积。这意味着在循环时，SEI和电池阻抗也在Li侧建立。非常厚的Li箔，再加上“无限量”的电解质，很容易展示数千次人工稳定的循环性能，但不建议这样做。有人建议，厚度为50 μm的Li可能是Li/Cu电池的良好开端。在每次循环中，在铜侧以4 mAh cm–2（≈20μm）电镀Li是一个合理的面积容量，再加上厚的正极，即可制成高能LMBs。在此阶段不需要稀薄的电解质，但是所有测试中的电解质量应控制为相同，例如75 μl，足以“充满”整个扣式电池。
图4：用于测试和解释LMBs中扣式电池的CE建议。建议的扣式电池参数，即Li沉积容量、Li的厚度、正极载量和稀电解液量（电极面积为1.27 cm2时为13 μl）是基于实际300 Wh kg–1软包电池高能LMB的电池而设计的。正极孔隙率控制在〜35%，隔膜厚度为20 μm、孔隙率为45%–50%。扣式电池建议中的电极面积可以改变，但稀薄电解质与容量的比率为〜3 g (Ah)–1或更低。Li金属的厚度可小于50 μm，但实际的Li厚度或面积载量应记录在案。这些建议的参数可能会根据电池设计而有所变化，但是正极载量和稀电解质的量将在此处建议的高能LMB数值附近。
如果在严格控制的条件下，在Li（50 μm）/Cu电池中可以实现较高的CE，则可以利用无-负极电池来理解“最坏情况”，在这种情况下，可以估算LMB的最小循环次数现实条件。如果将LFP用作无-负极电池中的正极，则由于LFP的电化学窗口相对较窄，因此测得的CEs值将接近Li/Cu电池中获得的CEs。如果使用NMC正极且施加的截止电压> 4.3 V（相对于Li+/Li），则CE会降低。还建议无-负极电池中的正极负载为4 mAh cm–2，这与之前讨论的Li/Cu电池一致。可以根据特定需要修改正极负载，但是在Li/Cu电池或无-负极电池中，沉积的Li量和电解质含量必须一致且合理。高电压（> 4.3V）的无-负极电池通常不能持续长时间的稳定循环，但是它提供了Li金属电池可以使用组合正极和电解质进行操作的最小循环稳定性的重要信息。
如果在无-负极电池中测得的CE仍然很高，那么在实际高能LMB中实现功能材料的成功率将会很高。可以组装一个Li（50 μm）/NMC（4 mAh cm–2）扣式电池，以验证新想法。由于负极侧Li源的增加，与完全无-负极的电池相比，Li/NMC电池的CE和循环寿命将增加。然后，可以逐渐减少Li（50 μm）/NMC（4 mAh cm–2）电池中的电解质量，使其接近于实际的高能电池。在实际的300 Wh kg-1 LMB中，电解质的含量约为3 g (Ah)-1，在Li/NMC扣式电池中，假设电解质的密度为1.2 g cm-3、电极面积为1.27 cm2，则电解质量约为13 μL。注意，图4中的扣式电池参数仅是用于构建高能Li金属软包电池的代表值。确切的数字可以变化，但应在合理范围之内。
通过此CE测试建议，可以将从每个不同的电池配置中所获结果相互关联，并提供清晰的流程图，以了解稳定循环的范围，并评估其在实际电池中的成功应用。可以将相同的原理应用于研究以金属为负极的Mg、Zn和Na电池。
七、总结
在这项工作中，已经讨论了锂离子电池和可充电Li金属电池中CE的异同。不同电池配置（如无-负极电池、Li/Cu电池和Li/Li对称电池）中的CE对于评估材料很有用，但控制其CE和循环寿命的内在原理却大不相同。除了电化学窗口和电解质相容性之外，还需要考虑Li的原始厚度、电解质的类型和含量以及正极质量负载，以充分了解CE及其与LMB寿命的关系。Li金属电池中CE的人为扩大是所有可充电金属电池中的普遍现象，在制定测试结果时需要考虑这一现象。已经提出了一种用于测量不同扣式电池配置中CE的建议，以阐明这些电池的基本相互关系，并应用CE来估算实际高能量LMB的循环寿命范围。这项工作的基本理解广泛适用于基于金属的电池技术，例如Mg、Zn和Na电池。
原文信息：
Jie Xiao, Qiuyan Li, Yujing Bi, Mei Cai, Bruce Dunn, Tobias Glossmann, Jun Liu, Tetsuya Osaka, Ryuta Sugiura, Bingbin Wu, Jihui Yang, Ji-Guang Zhang & M. Stanley Whittingham. Understanding andapplying coulombic efficiency in lithium metal batteries. Nat Energy 2020.
DOI: 10.1038/s41560-020-0648-z
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